涂料技术:醇的化学性质

一、醇羟基中氢的反应
醇的反应在醇分子中，由于氧原子的电负性较强，故与氧原子相连的键有极性：但碳氧键的可极化性并不强，所以，在水溶液中不能形成碳正离子和羟基负离子。可是由于碳、氧、氢各原子的电负性不同，在反应中有碳氧键和氢氧键断裂的两种可能。可以把醇看成是烷基化的水，即水中的一个氢原子被烷基取代了的产物。因此可以设想它应该有与水相似的性质。例如，水可以离解出氢离子（氢离子浓度为1×10-7 mol·L-1），与金属钠反应，产生氢气和氢氧化钠。醇与金属钠反应也可发生氢氧键的断裂，放出氢气，并生成与氢氧化钠类似的产物，称为醇化钠或醇钠：但该反应比钠与水的反应慢，说明醇是比水弱的酸。碳的电负性比氧弱，碳氧键电子偏向氧，因此烷基是给电子基团，与水相比，羟基中的氢难以电离（氢离子浓度为1×10-9 mol·L-1），即烷氧负离子的碱性比羟基负离子强，所以，醇钠加入水中，全部水解，马上得回醇和氢氧化钠：因为强碱与“酸”相遇，“酸”把质子给予强碱。虽然如此，在工业上制甲醇钠或乙醇钠还是用醇与氢氧化钠反应，然后想法把水除去，使平衡有利于醇钠一方。常用的方法是利用形成共沸混合物，如苯、乙醇、水可形成共沸混合物，将水带走转移平衡。所谓共沸混合物，如几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物，由于分子间的作用力，它们在蒸馏过程不能一一分开，而是得到具有最低沸点（比所有组分沸点都低）或最高沸点（比所有组分沸点都高）的馏出物，这些馏出物组成与溶液组成相同，沸点也一直恒定，直到蒸完，冷凝后的液体，称为共沸混合物。如乙醇-苯-水组成三元共沸混合物，其沸点为64.9℃（乙醇18.5％，苯74％，水7.5%），苯-乙醇组成二元共沸混合物，其沸点为68.3℃（乙醇32.4％，苯67.6％）。如乙醇中含有少量的水，由于乙醇-水形成共沸混合物，其沸点为78℃（乙醇95.57％，水4.43％），不能通过蒸馏方法除去，可计算加入比形成乙醇-苯-水三元共沸混合物稍过量的苯，将水除去，过量苯与乙醇形成二元共沸混合物除去，剩下为无水乙醇。醇钠的醇溶液，可通过上述去水方法得到。醇钠及其类似物在有机合成中是一类重要的试剂，并常作为碱使用。根据在气相下研究一系列醇的酸性次序是：(CH3)3CCH2OH＞(CH)3COH＞(CH3)2CHOH＞CH3CH2OH＞CH3OH＞H2O说明烷基是吸电子基团，但在液相中测定醇的酸性次序正好相反，CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH这解释为醇在气态，分子处于隔离状态，烷基吸电子是反映了分子内在的本质；但在液相中有溶剂化作用，R3CO-由于R3C体积大，溶剂化作用小，而RCH2O-体积小，溶剂化作用大。RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小，不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解，酸性校一般pKa值是在液相测定的，根据各类醇酸性的大小顺序，因此认为烷基是给电子的。各类醇的其轭酸在水中酸性的强弱，也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决定，共轭酸的空间位阻小，与水形成氢键而溶剂化的程度愈大，这个共轭酸就稳定，质子不易离去，酸性就较低。如空间位阻大，溶剂化作用小，质子易离去，酸性强。习题9-6将下列化合物按酸性由大到小排列成序：CH3CH2C≡CH，CH3CH2CH2CH3
　　 习题9-7将下列化合物按碱性由大到小排列成序：

二、碳氧键断裂——羟基被置换
　　 1．与氢卤酸反应氢卤酸与醇反应生成卤代烷，反应中醇羟基被卤离子取代：ROH+HX→RX+H2O醇羟基不是一个好的离去基团，需要酸的帮助，使羟基质子化后以水的形式易于离去。由于卤离子的亲核能力I-＞Br -＞Cl-，故氢卤酸的反应性HI＞HBr＞HCl。各种醇的反应性3°＞2°＞1°。举例如下：CH3(CH2)3OH+HI（57％）→CH3(CH2)3I+H2O氢碘酸是强酸，一级醇很易与它反应；氢溴酸的酸性较氢碘酸弱，因此需硫酸增强酸性；也可用溴化钠和硫酸代替氢溴酸，这是从一级醇制卤代烷的最常用的方法；浓盐酸的酸性更弱一些，需用氯化锌与其混合使用，称卢卡斯（Lucas）试剂，氯化锌是强的路易斯酸，其作用与质子酸类似。三级醇易反应，只需浓盐酸在室温振荡即可反应，氢溴酸在低温也能与三级醇进行反应。如用氯化氢、溴化氢气体在0℃通过三级醇，反应在几分钟内就可完成，这是制三级卤代烷的常用方法，除非极敏感的化合物，一般可避免发生重排。氢卤酸与大多数一级醇按SN2机制进行反应：

氢卤酸与大多数二级、三级醇按SN1机制进行反应：习题9-8请提出一个用HCl-ZnCl2与一级醇（SN2）、三级醇（SN1）的反应机制。如果按SN1机制反应，就有重排产物产生，如2-戊醇与溴氢酸反应有86％2-溴戊烷与14％3-溴戊烷；异丁醇在氢溴酸与硫酸中加热反应，有80％异丁基溴与20％三级丁基溴，新戊醇由于β位位阻太大，得到的是重排产物2-甲基-2-溴丁烷。邻基参与效应当有光活性的赤型的β-溴代醇（i）用浓氢溴酸处理，得内消旋的二溴化物（ii），如有光活性的苏型的β-溴代醇（iii）用浓氢溴酸处理，得外消旋体二溴化物（iv）、（v）：

当（iii）形成（iv）时，两个手性碳构型均不变，当（iii）形成（v）时，两个手性碳构型均发生转化。这是因为β位的溴参与醇羟基的反应，这种相邻基团在排除离去基团时所作的帮助，称为邻基参与效应。当分子内要形成一个缺电子的碳正离子（除碳外，还可包括氧与氮）时，相邻基团作为一个内部的亲核试剂向这个反应中心的碳进攻，帮助离去基团离去，这样形成了中间体环正离子，然后外部的亲核试剂进攻，形成产物，相邻基团可以通过环正离子迁移到离去基团的碳上，这时两个手性碳的构型均转化，如相邻基团仍回到原来位置，两个手性碳的构型均不变：

邻基参与效应，可以从上述的立体化学表现出来，也可以从反应速率（特别快）表现出来，因为相邻基团的空间位置合适，而且是分子内的反应，因此容易发生反应，比分子间的反应快。习题9-9请说明有光活性的赤-3-溴-2-丁醇和氢溴酸反应的立体化学过程。习题9-10完成下列反应：CH3CH2CH=CHCH2Br混合物，请提出一个合理的解释。
习题 9-12预测下列二组醇与氢溴酸进行SN1反应的相对速率：习题9-13 2-环丁基-2-丙醇与HCl反应得1，1-二甲基-2-氯环戊烷；而2-环丙基-2-丙醇与HCl反应得2-环丙基-2-氯丙烷而不是1，1-二甲基-2-氯环丁烷，请提出一个合理的解释。
2．与卤化磷反应：醇与卤化磷反应生成卤代烷3CH3CH2OH+PBr3→3CH3CH2Br+H3PO3反应过程如下：
　　 CH3CH2OH+PBr3→CH3CH2OPBr2+HBr醇羟基是一个不好的离去基团，与三溴化磷作用形成CH3CH2OPBr2，Br-进攻烷基的碳原子-OPBr2作为离去基团离去。-OPBr2中还有两个溴原子，可继续与醇发生反应。碘代烷可由三碘化磷与醇制备，但通常三碘化磷是用红磷与碘代替，将醇、红磷和碘放在一起加热，先生成三碘化磷，再与醇进行反应：氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备：CH3CH2OH+PCl5→CH3CH2Cl+HCl+POCl3

上述方法中，最常用的是三溴化磷与一级醇、β位有支链的一级醇、二级醇生成相应溴代烷，在用二级醇及有些易发生重排反应的一级醇时温度需低于0℃，以避免重排。红磷与碘常用于一级醇制相应碘代烷。习题9-14请写明下列醇转化为相应卤代烷的试剂及反应条件：

3．与亚硫酰氯反应若用亚硫酰氯和醇反应，可直接得到氯代烷，同时生成二氧化硫和氯化氢两种气体，在反应过程中这些气体都离开了反应体系，这有利于反应向生成产物的方向进行，该反应不仅速率快，反应条件温和，产率高，而且不生成其它副产物。一般用过量的亚硫酰氯并保持微沸，是一个很好的制氯代烷的方法：亚硫酰氯bp79℃反应机制如下：

从上式中可以看出反应过程中先生成氯代亚硫酸酯，然后分解为紧密离子对，Cl-作为离去基因（-OSOCl）中的一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”，得到构型保持的产物氯代烷。在低温时，可以分离出该中间产物氯代亚硫酸酯，经加热分解成氯代烷和二氧化硫。这说明上述反应机制与实际相符，而且取代犹如在分子内进行的，所以叫它分子内取代，以SNi表示（SubstitutionNucleophilic internal），不过这种取代较少。经过反应，原羟基所在的碳原子仍然保持着原来的构型，只是氯原子占据了羟基所在的位置。但在醇和亚硫酰氯的混合液中加入弱亲核试剂吡啶，即会发生构型的转化，因为中间产物氯代亚硫酸酯以及反应中生成的氯化氢均可和吡啶反应分别生成下列产物：

上述二产物都含有“自由”的氯负离子，它可从碳氧键的背面向碳原子进攻，从而使该碳原子的构型发生转化：三级胺（R3N）和吡啶一样可对此反应起催化作用，因为有利于氯离子的形成：亚硫酰氯和吡啶，常用于一级醇，β位有侧链的一级醇、二级醇制相应的氯代烷，此试剂有很多优点，因此是常用的方法。亚硫酰溴因不稳定而很难得，故不用它制溴代烷。习题9-15完成下列反应，写出主要产物：

三、氢氧键断裂与酯的形式

醇与含氧无机酸或有机酸及它们的酰氯和酸酐反应，都生成酯，酯相当于醇和酸的两种分子间失去一分子水，并相互结合成为一个分子，如下式所示：在上列反应过程中，是醇分子作为亲核试剂进攻酸或其衍生物的带正电荷部分，而后醇分子的氢氧键断裂，例如：对甲苯磺酰氯（TsCl）是由对甲苯磺酸（TsOH）与五氯化磷或亚硫酰氯作用制得：醇羟基必须在酸或路易斯酸催化下才可进行取代反应，而苯磺酸酯中酸根部分是很好的离去基团，因此这类酯比醇容易进行亲核取代反应，如：

这样将一级或二级醇通过形成磺酸酯再转为卤代烷，纯度很好。上述反应醇羟基所连碳原子为手性碳原子，磺化一步构型不变，与卤离子反应一步构型转化，二步最终得到构型转化的产物。1-丁醇-1-d中由于H与D的差别很小，所以光活性的差别也很小，只有［α］D=0.5°。习题9-16由苯、甲苯以及必要的有机及无机试剂合成：的甲醇溶液）制成对甲苯磺酸二级丁酯，然后用碱水解，得（S）-（+）-2-化学过程，并加以解释。

四、醇的氧化　　一级醇及二级醇的醇羟基相连的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或酸；三级醇的醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧化，如在酸性条件下，易脱水成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。

1．用高锰酸钾或二氧化锰氧化　　醇不为冷、稀、中性的高锰酸钾的水溶液所氧化，一级醇、二级醇在比较强烈的条件下（如加热）可被氧化。一级醇生成羧酸钾盐，溶于水，并有二氧化锰沉淀析出，中和后可得羧酸：二级醇可氧化为酮：在二级醇用高锰酸钾氧化为酮时，易进一步氧化使碳碳键断裂，故很少用于合成酮。三级醇在中性、碱性条件下不易为高锰酸钾氧化，在酸性条件下，则能脱水成烯，再发生碳碳键断裂，生成小分子化合物，如：高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰，新制的二氧化锰可将β碳上为不饱和键的一级醇、二级醇氧化为相应的醛和酮，不饱和键可不受影响：2KMnO4+3MnSO4+4NaOH→5MnO2↓+K2SO4+2Na2SO4+2H2OCH2=CHCH2OH→CH2=CHCHO

丙烯醛HOCH2CH2CH=CHCH2OH→HOCH2CH2CH=CHCHO

2．用铬酸氧化
可作为氧化剂的铬酸形式有：Na2Cr2O7与40％～50％硫酸混合液、CrO3的冰醋酸溶液、CrO3与吡啶的络合物等一级醇常用Na2Cr2O7与40％～50％硫酸混合液氧化，先得醛，醛进一步氧化为酸，如：如控制合适的氧化条件，在氧化成醛后立即从反应体系中蒸出，可避免进一步被氧化为酸，反应需在低于醇的沸点，高于醛的沸点温度下进行，如：将丙醇滴加到温度为～75℃的Na2Cr2O7，H2SO4，H2O的溶液中，一旦生成丙醛，就被蒸馏出来。这种反应产率不高，因为总有一部分醛氧化为酸。醛的沸点低于100℃才能用此法，因此此法用途是非常有限的。二级醇常用上述几种铬酸氧化剂氧化，酮在此条件下比较稳定。因此是比较有用的方法。

用铬酐（CrO3）与吡啶形成的铬酐-双吡啶络合物是吸潮性红色结晶，称沙瑞特（Sarrett，L．H．）试剂，可使一级醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很高，因为吡啶是碱性的，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂，反应一般在二氯甲烷中于25℃左右进行。如：

分子中有双键、叁键，氧化时不受影响。不饱和的二级醇也可用琼斯（Jones）试剂氧化成相应的酮而双键不受影响，该试剂是把铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反应在15～20℃进行，可得较高产率的酮，如：醇与铬酸的反应机制，认为如下所示：

上述的水作为碱。也可以不是外来的碱，而是通过环状机制，把一个H+传给氧的：其余的醇也被氧化：R2CHOH+Cr（IV）→R2COH+Cr（III）R2COH+Cr（VI）→R2C=O+Cr（V）最终将 Cr（VI）还原为 Cr（III）。　　如用过量铬酸并反应条件强烈，双键也被氧化成酮或酸。

3.用硝酸氧化一级醇能在稀硝酸中氧化为酸。二级醇、三级醇需在较浓的硝酸中氧化，同时碳碳键断裂，成为小分子的酸。环醇氧化，碳碳键断裂成为二元酸：

4.欧芬脑尔（Oppenauer，R.V）氧化法　　另一种有选择性的氧化醇的方法叫做欧芬脑尔氧化法，即在碱如三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇和丙酮（或甲乙酮、环己酮）一起反应（有时需加入苯或甲苯做溶剂），醇把两个氢原子转移给丙酮，醇变成酮，丙酮被还原成异丙醇。该反应的特点是，只在醇和酮之间发生氢原子的转移，而不涉及分子的其它部分。所以在分子中含有碳碳双键或其它对酸不稳定的基团时，利用此法较为适宜。因此该法也是由一个不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法。醇铝可用下法制备：

反应举例如下：该反应是通过一个环状中间体进行的。

这是一个可逆反应，故也可由酮制醇（参看10.16，4）。为使上一反应向生成酮的方向进行，需加入大量的丙酮。使（i）尽可能与丙酮络合，将丙酮还原为异丙醇；而其逆反应则需加大量异丙醇，同时把产生的丙酮从反应体系中移走。使用上述氧化法一级醇虽也可氧化成相应的醛，但效果并不太好，因在碱存在下，生成的醛常易进行羟醛缩合反应。

5.用费兹纳-莫发特试剂氧化一级醇在近来发现的费兹纳（Pfitzner，K.E.）及莫发特（Moffatt，J.G.）试剂的作用下，可以得到产率非常高的醛。这个试剂是二甲亚砜和二环己基碳二亚胺，二环己基碳二亚胺英文名叫dicyclohexyl carbodiimide，简称为DC是二取代脲的失水产物：这是一个非常重要的失水剂。如对硝基苯甲醇，用这个试剂在磷酸作用下，得到92％产率的对硝基苯甲醛：反应过程如下：

在这个反应中，二环己基碳二亚胺接受一分子水，变为脲的衍生物，而二甲亚砜变为二甲硫醚。　　这个氧化剂也可用于氧化二级醇。在进行氧化反应时，必须注意许多有机物与强氧化剂接触时，会发生强烈的爆炸，因此在使用高锰酸钾、高氯酸以及类似氧化剂进行反应时，一定要在溶剂中进行，因为溶剂可使放出的大量热消散，减缓反应速率。习题9-18完成下列反应，写出主要产物。

五、醇的脱氢

一级醇、二级醇可以在脱氢试剂的作用下，失去氢形成羰基化合物，醇的脱氢一般用于工业生产，常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂，在300℃下使醇蒸气通过催化剂即可生成醛或酮。此外Pd等也可作脱氢试剂，如：醇除以上所讨论的各种反应外，也像水一样，和干燥剂如氯化钙可形成结晶醇。例如甲醇和乙醇与氯化钙作用，分别形成CaCl2·4CH3OH和CaCl2·6C2H5OH。因此乙醇溶液不能用氯化钙干燥。